Родился в 1962 году в г.Воронеже. В 1980 году закончил среднюю школу, после чего проходил службу в рядах Советской армии.

В 1988 году Александр Литвиненко начал работать в органах контрразведки КГБ СССР. С 1991 года он - сотрудник центрального аппарата МБ-ФСК-ФСБ России. Специализация: борьба с терроризмом и организованной преступностью. За проведение совместных с МУРом операций по розыску и задержанию особо опасных преступников Литвиненко получил звание "Ветеран МУРа".

Александр Литвиненко - участник боевых действий во многих т.н. горячих точках бывшего СССР и России. Кандидат в мастера спорта по современному пятиборью. Имел звание подполковника. В 1997 году был переведен в самое секретное подразделение ФСБ РФ - Управление по разработке преступных организаций (УРПО) - на должность старшего оперативного сотрудника, заместителя начальника 7-го отдела. 

18 ноября 1998 года Литвиненко, совместно с несколькими коллегами - сотрудниками УРПО, провели в Москве пресс-конференцию, на которой сообщили журналистам, что в ноябре 1997 года руководители УРПО генерал-майор Евгений Хохольков и капитан I ранга Александр Камышников отдали им устный приказ убить Бориса Березовского - в то время заместителя секретаря Совета безопасности РФ. Литвиненко и его коллеги отказались выполнять противозаконный приказ и написали официальные рапорта, на основании которых Главная военная прокуратура возбудила уголовное дело, после чего их начальники стали угрожать им физической расправой за то, что Литвиненко с сослуживцами не захотели "убить еврея, обворовавшего полстраны". Две недели спустя на Литвиненко около его дома было совершено покушение.

В марте 1999 года Александр Литвиненко был арестован по обвинению в превышении полномочий и помещен в "Лефортово". В ноябре 1999 года его оправдали, но, после зачитанного ему оправдательного приговора, прямо в зале суда Литвиненко был вновь арестован сотрудниками ФСБ и помещен в СИЗО Бутырской тюрьмы по второму уголовному делу. В 2000 году второе уголовное дело против него было прекращено прокуратурой за отсутствием состава преступления. В тот же день против Литвиненко было начато третье уголовное дело, а он сам освобожден под подписку о невыезде.

После угроз со стороны ФСБ и следователей в адрес семьи Александр Литвиненко был вынужден нелегально покинуть Россию, в связи с чем против него было возбуждено четвертое уголовное дело.

В мае 2001 он получил политическое убежище в Великобритании года и с тех пор проживает вместе с семьей в Лондоне.

23 апреля 2002 г. Главная военная прокуратура РФ направила в суд уголовное дело по обвинению Александра Литвиненко в превышении должностных полномочий (ст. 286 УК РФ) и хищении взрывчатых веществ (ст. 226 УК РФ).

28 мая 2002 г. Наро-фоминский гарнизонный военный суд начал заочное рассмотрение дела Литвиненко. 29 мая 2002 г. были допрошены в качестве свидетелей два его бывших сослуживца - Виктор Шебалин и Николай Борисов, которые подтвердили доводы обвинения. Комментируя показания свидетелей, адвокат Михаил Маров сказал, что, по его мнению, их нельзя считать заслуживающими доверия. 13 июня 2002 г. государственный обвинитель потребовал назначить Литвиненко наказание в виде 5,5 лет лишения свободы с конфискацией имущества.

21 июня 2002 г. Александр Литвиненко распространил через СМИ письмо, в котором обратился к суду: "Ваше решение никак не отразится на моей жизни, свободе или добром имени. Ваш приговор не будет иметь для меня никаких последствий... Судят меня за то, что я сказал правду о взрывах жилых домов в 1999 году... Я использую свое право на последнее слово, чтобы сказать вам: признавайте меня виновным. Обвинительный приговор, исходящий от вашего суда, будет для меня честью, а оправдательный - позором" (Коммерсант, 22 июня 2002 г.).

25 июня 2002 г. Наро-Фоминский гарнизонный военный суд впервые в постсоветской истории вынес заочный приговор, признав Литвиненко виновным в превышении должностных полномочий и незаконном приобретении взрывчатых веществ. Его заочно приговорили к трем с половиной годам заключения условно с испытательным сроком в один год.

Первая книга Александра Литвиненко - "ФСБ взрывает Россию", - написанная в соавторстве с Юрием Фельштинским, вышла в Нью-Йорке осенью 2001 года. В ней бывший подполковник ФСБ обвиняет главную спецслужбу России в осуществлении взрывов жилых домов в Москве, Волгодонске и подготовке аналогичных взрывов в Рязани в 1999 году. На основании фактов, изложенных в книге, французскими документалистами был снят фильм "Покушение на Россию".

В 2002 году вышла вторая книга А.Литвиненко - "ЛПГ (Лубянская преступная группировка)", посвященная криминальной деятельности ФСБ-КГБ.

1 ноября 2006 года Александр Литвиненко был отравлен неизвестным ядом (первоначально предполагалось, что причиной отравления мог явиться радиоактивный таллий, но позднее выяснилось, что Литвиненко был отравлен полонием-210). По одной из версий отравление произошло в лондонском ресторане "Ицу" во время встречи с информатором Марио Скарамеллой, который передал ему документы со сведениями об убийцах журналистки Анны Политковской, застреленной в Москве 7 октября 2006 г. По другой, - Литвиненко был отравлен в одном из лондонских отелей во время чаепития с экс-полковником ФСБ Андрем Луговым, бывшим главой службы безопасности канала ОРТ, проходившим по так называемому "делу "Аэрофлота".

Состояние здоровья Александра Литвиненко непрерывно ухудшалось и 17 ноября он был госпитализирован в больницу Университетского колледжа г.Лондона (University College Hospital), где находился под наблюдением ведущих британских токсикологов. 20 ноября 2006 года Литвиненко был переведен в реанимационное отделение больницы.

18 ноября 2006 года уголовное дело об отравлении ФСБ Александра Литвиненко передано в антитеррористическое подразделение Скотланд-Ярда (SO15, London's Metropolitan Police's Counter-Terrorism Command). Кроме того, информацию об отравлении бывшего офицера ФСБ запросил Государственный департамент США.

Сам Литвиненко заявлял, что его отравление организовано спецслужбами России. Аналогичное мнение высказали Глава Фонда гражданских свобод Александр Гольдфарб (в свое время вывезший Литвиненко в Великобританию), экс-сотрудник КГБ, известный перебежчик Александр Гордиевский и бывший заместитель секретаря Совета безопасности РФ, предприниматель Борис Березовский. Большинство британских СМИ также выразило уверенность в причастности российских спецслужб к отравлению А.Литвиненко.

В свою очередь, Служба внешней разведки (СВР) и другие официальные РФ лица опровергли эти обвинения. Руководитель пресс-бюро СВР РФ Сергей Иванов заявил, что после ликвидации украинского националиста Степана Бандеры, разведка подобными операциями не занимается.

24 ноября 2006 года Александр Литвиненко скончался в лондонской больнице University College Hospital в результате последствий отравления радиоактивным элементом "полоний-210".

Александр Литвиненко был похоронен 7 декабря 2006 года в Лондоне на мемориальном кладбище Хайгейт (здесь, в частности находится могила Карла Маркса) по мусульманскому обряду. По свидетельству родных и близких покойного, за 10 дней до кончины Александр Литвиненко выразил желание принять ислам. ИА "Кавказ-центр" сообщил, что непосредственно перед смертью над Александром Литвиненко были совершены все мусульманские обряды, специально приглашенный мулла прочитал над умирающим суру "Ясин". По словам друга покойного, Ахмеда Закаева, Литвиненко просил, когда это будет возможно, перевезти его останки на Кавказ и похоронить там на настоящем мусульманском кладбище.

У Александра Литвиненко в Лондоне осталась семья - жена Марина и сын Анатолий. В России живут дети Александра Литвиненко от первого брака - сын Александр и дочь Соня.